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摘要
本发明公开了一种高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其包括如下步骤：a碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，离心水洗，进行碱处理；b漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理；c酸水解：将酸溶液以液固比为15‑30:1加入到所述步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为40‑100℃，时间为50‑90min；d酶解：向所述步骤c获得的微晶纤维素中加入酶进行酶解，得到酶处理微晶纤维素。本发明的高粱秸秆制备微晶纤维素的方法,拓展了高粱的开发利用途径，既避免了资源的浪费又有利于保护环境，提高了高粱秸秆的附加值，能够制得高纯度的微晶纤维素。
权利要求
1.一种高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其由以下步骤组成：a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理30‑60min，离心后加入0.01‑0.05g/mL的碱溶液以液固比5‑20:1进行碱预处理，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，处理温度为40‑70℃，时间为30‑90min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，洗涤至中性、脱水干燥至恒重；c、酸水解：将浓度为0.05‑0.09g/mL的盐酸溶液以液固比为15‑30:1加入到所述步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为40‑100℃，时间为50‑90min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得高粱秸秆微晶纤维素；d、酶解：向所述步骤c获得的微晶纤维素中加入酶，当酶解采用的酶为木聚糖酶时，木聚糖酶的添加量为4000 u/g，液固比为20:1，酶解时间为2‑8h；当酶解采用的酶为纤维素酶时，纤维素酶添加量为2000u/g，酶解时间为1.5h，液固比为20:1‑25:1；处理温度为45‑55℃，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理微晶纤维素。
2.如权利要求1所述的高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤a中，所述碱溶液中还包含质量分数为0.3%的NaS。
3.如权利要求2所述的高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤a中，所述碱溶液为0.03 g/mL氢氧化钠溶液，该碱溶液中还包含质量分数为0.3%的NaS，液固比为14，碱处理温度为50℃，处理时间为70min。
4.如权利要求1所述的高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤b中，所述漂白剂为0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6%的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与所述步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min。
5.如权利要求1所述的高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤c中，所述酸水解采用的酸为盐酸，所述盐酸溶液的浓度为0.03g/mL，液固比为17:1，酸处理温度为40℃，处理时间为70min。
说明书
一种高粱秸秆制备微晶纤维素的方法
技术领域
[0001]本发明涉及微晶纤维素制备领域，特别是涉及一种高粱秸秆制备微晶纤维素的方法。
背景技术
[0002]高粱茎秆高度能达4m‑5m，茎秆的鲜重亩产量能达到3000kg‑4500Kg。高粱不仅产量高，而且能适应各种恶劣环境，由于高粱具有发达的根系，生长有大量的次生根，吸收水分能力强，茎叶表面又生有一层可以防止水分散失的蜡质层，而且茎秆较高，穗部以下的田间积水对其生长影响不大，因此具有耐盐碱，抗干旱，耐水涝等多种优良的抗逆性。高粱能适应各种环境条件，在中国、俄罗斯、美国等国家都有广泛的种植。高粱最有价值的部分便是高粱秸秆，由于含有丰富的水溶性糖类和纤维素成分，被广泛的应用于制糖，燃料乙醇的生产，饲料、酿酒和造纸等行业。
[0003]微晶纤维素(MCC)作为一种优良的生物质材料，原料来源丰富，用途广泛。目前国内大规模的MCC生产还多以木材、短棉绒为原材料，由于我国本身森林木材资源也不算丰富，使得MCC的大规模生产受到一定的限制，开发利用秸秆、稻草等农作物秸秆废弃物或白酒丢糟、中药弃渣等工业废弃物为原料生产制备MCC成为一种新的趋势。近年来，国内外很多学者针对MCC的制备工艺的优化和后续的表征、改性、应用都展开了丰富的工作，MCC的制备的来源也越来越广泛，诸如椰子皮、沙柳、甘蔗渣、麦草秸秆、海带渣、洋麻、油棕榈、苹果渣等材料都相继被作为原料开发利用。特别是一些低成本的、诸如秸秆等原本只能作为农业废弃物，或附加值很低的动物饲料的原材料在MCC提取上的应用，起到了变废为宝、提高再利用附加值的作用，符合国家生态环境保护、可持续发展和农业现代化的时代主题，前景广阔。
[0004]近年来，很多学者都围绕着MCC的制备做了丰富的研究工作。总体来看，现在制备MCC的方法主要有酸法和酶法这两大类。其原理都是利用酸或酶水解断裂纤维素的β‑1，4‑糖苷键，降低聚合度，从而得到MCC。近年来，也有学者用化学药剂羟基自由基活性氧制备工艺和纤维素的电催化氧化技术等新兴工艺方法制备MCC，并将制得的MCC产品用于合成革等产业。
发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种高粱秸秆制备微晶纤维素的方法,拓展了高粱的开发利用途径，采用高粱秸秆为原料，制备微晶纤维素，既避免了资源的浪费又有利于保护环境，拓宽了高粱秸秆的资源化利用途径，提高了高粱秸秆的附加值。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供了一种高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其包括如下步骤：
[0007]a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理30‑60min，离心后加入0.01‑0.05g/mL的碱溶液以液固比5‑20:1进行碱预处理，处理温度为40‑70℃，时间为30‑90min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；
[0008]b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，洗涤至中性、脱水干燥至恒重；
[0009]c、酸水解：将浓度为0.05‑0.09g/mL的酸溶液以液固比为15‑30:1加入到所述步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为40‑100℃，时间为50‑90min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得高粱秸秆微晶纤维素；
[0010]d、酶解：向所述步骤c获得的微晶纤维素中加入酶，添加量为2000‑4000u/g，液固比为20‑25:1，处理温度为45‑55℃，处理时间为1.5‑8h，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理微晶纤维素。
[0011]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤a中，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0012]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤a中，所述碱溶液中还包含质量分数为0.3％的NaS。
[0013]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤a中，所述碱溶液为0.03g/mL氢氧化钠溶液，该碱溶液中还包含质量分数为0.3％的NaS，液固比为14，碱处理温度为50℃，处理时间为70min。
[0014]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤b中，所述漂白剂为0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6％的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与所述步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min。
[0015]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤c中，所述酸水解采用的酸为盐酸或乙酸。
[0016]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤c中，所述酸水解采用的酸为盐酸，所述盐酸溶液的浓度为0.03g/mL，液固比为17.3:1，酸处理温度为40℃，处理时间为70min。
[0017]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤d中酶解采用的酶为木聚糖酶或纤维素酶。
[0018]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤d中酶解采用的酶为木聚糖酶，木聚糖酶的添加量为4000u/g、液固比为20:1、酶解时间为2‑8h。
[0019]上述高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，其中，所述步骤d中酶解采用的酶为纤维素酶，纤维素酶添加量为2000u/g，酶解时间为1.5h，液固比为20:1‑25:1。
[0020]本发明的高粱秸秆制备微晶纤维素的方法，具有如下有益效果：
[0021]1、本发明采用高粱秸秆为原料制备微晶纤维素，拓宽了高粱的开发利用途径，避免了高粱秸秆资源的浪费又有利于保护环境，提高了高粱秸秆的附加值；
[0022]2、本发明方法制得的微晶纤维素纯度高，可以达到98％以上，根据GB1886.103‑2015《食品安全国家标准‑食品添加剂‑微晶纤维素》对制得的微晶纤维素样品进行各项指标的检测，本发明制得的微晶纤维素各项指标均满足国家标准的要求。
[0023]3、本发明的制备方法中先采用碱法提取纤维素，然后用酸法制备微晶纤维素，进一步采用酶法提高微晶纤维素的纯度，并且优选了木聚糖酶和纤维素酶进行酶解，制得了高纯度的微晶纤维素,本发明的制备方法简单，绿色环保。
[0024]4、本发明制备方法的碱预处理步骤在碱液中加入了硫化钠，能够进一步提高制得的微晶纤维素的纯度，制得微晶纤维素的纯度可以达到98.8％以上。
具体实施方式
[0025]下面结合实施例详细描述本发明。
[0026]实施例1
[0027]a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理30min，离心水洗，洗去可溶性糖及其它可溶性杂质，加入0.01g/mL的NaOH溶液，液固比为14:1，进行碱处理，处理温度为50℃，时间为30min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；
[0028]b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，漂白剂为
0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6％的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min，之后洗涤至中性、脱水干燥至恒重；
[0029]c、酸水解：将浓度为0.05g/mL盐酸溶液以液固比为25:1加入到步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为60℃，时间为90min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得酸水解处理的高粱秸秆微晶纤维素，测得酸水解处理的微晶纤维素纯度为93.11％；
[0030]d、酶解：向步骤c获得的微晶纤维素中加入木聚糖酶，添加量为4000u/g，液固比为20:1，处理温度为50℃，处理时间为2h，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理微晶纤维素。
[0031]本实施例制得的微晶纤维素得率为27.14％，纯度98.25％，白度为86.88，聚合度为370。
[0032]实施例2
[0033]a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理60min，离心水洗，洗去可溶性糖及其它可溶性杂质，加入0.03g/mL的KOH溶液，液固比为20:1，进行碱处理，处理温度为40℃，时间为60min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；
[0034]b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，漂白剂为
0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6％的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min，之后洗涤至中性、脱水干燥至恒重；
[0035]c、酸水解：将浓度为0.07g/mL乙酸溶液以液固比为15:1加入到步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为100℃，时间为50min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得酸水解处理的高粱秸秆微晶纤维素，测得酸水解处理的微晶纤维素纯度为92.68％；
[0036]d、酶解：向步骤c获得的微晶纤维素中加入木聚糖酶，添加量为4000u/g，液固比为20:1，处理温度为50℃，处理时间为6h，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理高纯度微晶纤维素。
[0037]本实施例制得的微晶纤维素得率为27.85％，纯度98.45％，白度为86.32，聚合度为369。
[0038]实施例3
[0039]a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理40min，离心水洗，洗去可溶性糖及其它可溶性杂质，加入0.03g/mL的NaOH溶液，液固比为14:1，进行碱处理，处理温度为50℃，时间为70min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；
[0040]b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，漂白剂为
0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6％的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min，之后洗涤至中性、脱水干燥至恒重；
[0041]c、酸水解：将浓度为0.05g/mL盐酸溶液以液固比为17:1加入到步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为40℃，时间为70min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得酸水解处理的高粱秸秆微晶纤维素，测得酸水解处理的微晶纤维素纯度为93.24％；
[0042]d、酶解：向步骤c获得的微晶纤维素中加入纤维素酶，添加量为2000u/g，液固比为20:1，处理温度为50℃，处理时间为1.5h，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理高纯度微晶纤维素。
[0043]本实施例制得的微晶纤维素得率为27.92％，纯度98.46％，白度为86.52，聚合度为372。
[0044]实施例4
[0045]a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理40min，离心水洗，洗去可溶性糖及其它可溶性杂质，加入0.05g/mL的NaOH溶液，液固比为5:1，进行碱处理，处理温度为70℃，时间为90min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；
[0046]b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，漂白剂为
0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6％的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min，之后洗涤至中性、脱水干燥至恒重；
[0047]c、酸水解：将浓度为0.09g/mL盐酸溶液以液固比为30:1加入到步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为40℃，时间为70min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得酸水解处理的高粱秸秆微晶纤维素，测得酸水解处理的微晶纤维素纯度为93.15％；
[0048]d、酶解：向步骤c获得的微晶纤维素中加入木聚糖酶，添加量为4000u/g，液固比为20:1，处理温度为50℃，处理时间为8h，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理高纯度微晶纤维素。
[0049]本实施例制得的微晶纤维素得率为27.32％，纯度98.86％，白度为86.91，聚合度为375。
[0050]实施例5
[0051]a、碱预处理：将高粱秸秆原料干燥粉碎，用去离子水100℃水浴处理40min，离心水洗，洗去可溶性糖及其它可溶性杂质，加入0.03g/mL的NaOH溶液，液固比为14:1，进行碱处理，处理温度为50℃，时间为70min，离心并洗涤沉淀至中性，收集离心沉淀物，获得高粱秸秆纤维素；
[0052]b、漂白：将步骤a获得的高粱秸秆纤维素加入漂白剂进行漂白处理，漂白剂为
0.03g/mL的亚硫酸钠和有效氯含量6％的次氯酸钠溶液按照1:1的体积混合的混合液，漂白剂与步骤a中获得高粱秸秆纤维素的液固比为30:1，在80℃水浴处理120min，之后洗涤至中性、脱水干燥至恒重；
[0053]c、酸水解：将浓度为0.07g/mL盐酸溶液以液固比为20:1加入到步骤b获得的纤维素中，酸水解的温度为40℃，时间为70min，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，获得酸水解处理的高粱秸秆微晶纤维素，测得酸水解处理的微晶纤维素纯度为93.51％；
[0054]d、酶解：向步骤c获得的微晶纤维素中加入纤维素酶，添加量为2000u/g，液固比为25:1，处理温度为55℃，处理时间为1.5h，洗涤至中性、脱水干燥至恒重，得到酶处理高纯度微晶纤维素。
[0055]本实施例制得的微晶纤维素得率为27.71％，纯度98.31％，白度为86.69，聚合度为367。
[0056]实施例6
[0057]与实施例2的制备方法相同，不同之处在于步骤a中碱处理采用的碱液0.03g/mL的KOH溶液，该碱液中还含有0.3％质量分数的硫化钠(NaS)。
[0058]本实施例制得的微晶纤维素得率为28.31％，纯度98.97％，白度为87.35，聚合度为378。
[0059]实施例7
[0060]与实施例5的制备方法相同，不同之处在于步骤a中碱处理采用的碱液为0.03g/mL的NaOH溶液，该碱液中还含有0.3％质量分数的硫化钠(NaS)。
[0061]本实施例制得的微晶纤维素得率为27.98％，纯度98.83％，白度为86.95，聚合度为375。
[0062]对比例1‑2
[0063]对比例1和对比例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于对比例1中碱处理采用的碱液为氨水，对比例2中采用的碱为氢氧化钙，制得的微晶纤维素对比结果见表1。
[0064]表1
[0065] 碱 得率/％ 纯度/％ 白度实施例1 氢氧化钠 27.14 98.25 86.88对比例1 氨水 22.92 80.04 72.38对比例2 氢氧化钙 15.17 75.34 66.35
[0066]通过表1对比可知，在采用碱进行预处理的过程中，实施例1中的氢氧化钠强碱预处理作用的效果较好，得率达到27％以上，同时氢氧化钠预处理后得到的微晶纤维素纯度最高。
[0067]对比例3‑5
[0068]对比例3‑5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于对比例3‑5中酸处理采用的酸不同，对比例1采用的为硝酸，对比例3采用的为磷酸，对比例5采用的为硫酸，制得的微晶纤维素对比结果见表2。
[0069]表2
[0070] 酸 得率/％ 纯度/％ 白度实施例1 盐酸 27.14 98.25 86.88对比例3 硝酸 25.70 95.04 83.37对比例4 磷酸 24.16 91.36 86.32对比例5 硫酸 21.13 93.25 86.83
[0071]通过表2对比可知，在进行酸水解的过程中，实施例1中的盐酸进行酸水解的效果较好，制得的微晶纤维素得率和纯度均较高，纯度可以达到98％以上。
[0072]对比例6‑7
[0073]对比例6‑7与实施例1的制备方法相同，不同之处在于碱处理、酸水解和酶解的顺序不同，制得的微晶纤维素对比结果见表3。
[0074]表3
[0075] 顺序 得率(％) 纯度(％) 白度实施例1 碱‑漂白‑酸‑酶 27.14 98.25 86.88对比例6 碱‑漂白‑酶‑酸 17.07 72.83 82.49对比例7 酶‑漂白‑碱‑酸 20.64 71.93 84.82
[0076]通过表3对比可知，实施例1中，在酸水解后再用木聚糖酶精制得到的微晶纤维素，在得率、纯度和白度方面均好于对比例6和对比例7中将木聚糖酶处理的步骤放在酸处理或碱处理之前，因此，本发明中先采用碱进行预处理，然后进行酸水解获得微晶纤维素，进一步的采用酶进行精制，得到高纯度的微晶纤维素。
[0077]对比例8‑11
[0078]对比例8‑11与实施例3的制备方法相同，不同之处在于采用纤维素酶进行酶解时处理的时间不同，制得的微晶纤维素对比结果见表4。
[0079]表4
[0080]
[0081]通过表4对比可知，实施例3和对比例8‑11中，在进行步骤c的酸水解处理后得到酸处理的微晶纤维素的纯度为93.24％，实施例3中采用纤维素酶酶解处理1.5h后，获得的微晶纤维素纯度高达98.46％。而在对比例8和对比例9中，在处理0.5‑1h后，制得的微晶纤维素纯度仅比酸水解后获得微晶纤维素略高，精致提纯效果不明显。而在对比例10和对比例11中，增加纤维素酶的处理时间至2‑2.5h，制得的微晶纤维素纯度反而呈现下降趋势，因此，本发明中，优选采用纤维素酶进行酶解的时间为1.5h。
[0082]根据GB1886.103‑2015《食品安全国家标准‑食品添加剂‑微晶纤维素》对实施例7制得的微晶纤维素样品进行各项指标的检测，结果如表5所示，本发明制得的微晶纤维素各项指标基本满足国家标准的要求。
[0083]表5
[0084]
