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摘要
一种高效去除水中重金属离子和有机物的方法，涉及水处理技术，将纯化碳纳米管在无水乙醇中超声分散后与含有氧化石墨烯的无水乙醇分散液混合超声，然后抽滤、干燥制得氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。将以上复合材料分散在含有无水乙醇、乙酸、丙酮、3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中，通氮气保护，反应后抽滤分离干燥后，再分散到无水乙醇溶液中，在氮气保护下加入联氨，反应后经水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料，在外加磁场的作用下，将复合材料放入含有重金属离子与有机物的循环水中进行吸附。
权利要求
1.一种高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于，其步骤为：（1）将原始碳纳米管分散到混合酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥812h，获得纯化碳纳米管；（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0 10℃，继续搅拌2.5 4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90 100℃的水浴锅中机械搅拌20 40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30 60分钟，真空干燥1224小时，得到即为氧化石墨烯，所述高锰酸钾和天然石墨的质量比是3:1；（3）量取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化碳纳米管逐滴加入氧化石墨烯中，继续超声30 60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥812小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；（4）称取氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5 15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12 24小时，继续加入丙酮继续搅拌6 12小时，采用无水乙醇和蒸馏水分别冲洗5 10次，60 80℃真空干燥812小时，获得硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；（5）将硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇的三颈瓶中，超声震荡5 15分钟，通氮气保护，加入水合肼，以转速5000 10000r/min搅拌3 5小时，真空抽滤同时用去离子水冲洗至中性，60 80℃真空干燥812小时，获得氨基和硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；（6）循环水系统中加入去离子水，加入重金属离子和有机物，将氨基和硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中，调节温度10-30℃，水速0.17-0.54m/s；（7）可调磁场设备调节磁场强度为0.2-0.54T，打开循环水系统进行循环；（8）每隔2小时取10ml水样检测重金属离子和有机物的浓度，直到水处理12小时后停止检测。
2.根据权利要求1所述的高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于：所述混合酸溶液是由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比是3:1。
3.根据权利要求1所述的高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于：所述纯化碳纳米管和氧化石墨烯质量比是2:1。
4.根据权利要求1所述的高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于：浓硫酸和天然石墨的质量比是50:1-80:1。
5.根据权利要求1所述的高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于：硝酸钠和天然石墨的质量比是1:2-2:1。
6.根据权利要求1所述的高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于：双氧水和浓硫酸的体积比是1:2-1:4。
7.根据权利要求1所述的高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料和3-巯丙基三甲氧基硅烷的投料比是(0.4 2)×10。
说明书
一种高效去除水中重金属离子和有机物的方法
技术领域
[0001]本发明属水处理技术领域，具体涉及去除水中重金属离子和有机物的技术。
背景技术
[0002]日本电镜学家 Iijima S与英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim、Konstantin Novoselov分别于1991年和2004年首次发现碳纳米管和石墨烯两种新型的碳材料，该种新型碳材料以独特的空间结构、优异的导电性、较大比表面积、较轻的质量密度以及和污染物分子之间较强作用迅速引起国内外各领域学者的广泛关注。但碳纳米管和石墨烯表面具有疏水性以及高的表面能，相互之间易团聚缠绕折叠，不易溶于各类溶剂，因此应用受到了极大限制。为了改善两种新型碳材料的分散性同时提高其应用能力，一般采用化学修饰和物理吸附方法。化学改性由于可极大提高其分散能力，并完整保留其力学、电学等性能，因此受到广泛关注。而物理吸附表面吸附的有机高分子、生物大分子容易脱落，热稳定性差。另磁场在水处理中也具有很重要的作用。例如在外加磁场下，可以对所处理的水进行杀菌而对水不产生任何毒害。还具有投资少、应用方便、运行费用低等优点。基于以上考虑，将氧化石墨烯与碳纳米管首先制备成复合材料，然后在其表面引入氨基和硫醇基两种官能团，既可以提高材料的分散性，又提高其基团引入率。然后在加磁场的作用下，将该复合材料投入到循环水中进行吸附实验。证明外加磁场与复合材料在吸附过程中存在有协同作用。
[0003]专利[CN104250005A]公开了一种氨基化石墨烯气凝胶的制备方法与应用，将氧化石墨烯分散液与胺类水溶性化合物均匀混合得到氧化石墨烯混合液，将氧化石墨烯混合液在无氧条件下用高能射线照射进行辐照反应得到氨基修饰石墨烯水凝胶，冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥即得石墨烯气凝胶，该种材料多孔且结构均匀，可用于有机溶剂的吸附。专利[CN101774573]公开了一种利用超临界反应釜加入乙二胺在温度是340～350℃，压力是6～11MPa得到氨基化后的碳纳米管，提高氮官能团的引入效率。文献[A Santhana Krishna Kumar, Shiuh-Jen Jiang, Wei-Lung Tseng, Facile synthesis and characterization of thiol-functionalized graphene oxide as effective adsorbent for Hg(II), Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4 (2): 2052-2065.]报道了用硫醇基修饰的石墨烯材料，且将该种材料用于二价汞离子去除，结果良好。
[0004]目前鲜有报道磁场与吸附剂协同作用的研究，大部分报道的是石墨烯/碳纳米管复合材料的改性，但改性方法复杂、引入官能团效率低、功能化程度不高等。此外由于引入官能团效率低，同样存在石墨烯/碳纳米管复合材料表面活性基团少、吸附能力弱等缺点。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种高效去除水中重金属离子和有机物的方法。
[0006]本发明是一种高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其步骤为：
[0007](1)将碳纳米管分散到混和酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥812h，获得纯化后碳纳米管；
[0008](2)将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0 10℃，继续搅拌2.5 4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90 100℃的水浴锅中机械搅拌20 40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30 60 分钟，真空干燥1224小时，得到即为氧化石墨烯；
[0009](3)量取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化后碳纳米管逐滴加入氧化石墨烯中，继续超声30 60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥812小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
[0010](4)称取石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5 15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12 24小时，继续加入丙酮继续搅拌6 12小时，采用无水乙醇和蒸馏水分别冲洗5 10次，60 80℃真空干燥812小时，获得硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
[0011](5)将硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇的三颈瓶中，超声震荡5 15分钟，通氮气保护，加入水合肼，以转速5000 10000r/min搅拌3 5小时，真空抽滤同时用去离子水冲洗至中性，60 80℃真空干燥812小时，获得氨基和硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
[0012](6)循环水系统中加入去离子水，加入重金属离子、有机物，将氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中，调节温度和水速；
[0013](7)可调磁场设备调节磁场强度，打开循环水系统进行循环；
[0014](8)每隔2小时取10ml水样检测重金属离子和有机物的浓度，直到水处理12小时停止检测。
[0015]本发明有益之处为：(1)本发明所提供的一种氨基和硫醇基修饰的石墨烯/碳纳米管复合材料，将石墨烯/碳纳米管复合材料的吸附性能和硫醇基、氨基优异的配位基相结合，使纳米复合材料对污水中重金属离子、有机污染物具有很好吸引力，主要是将氧化石墨烯、碳纳米管、功能基团三者的物理化学性质相结合，是一种良好的功能纳米颗粒的载体。(2) 本发明得到的氨基和硫醇基修饰石墨烯/碳纳米管复合材料，碳纳米管穿插于养化石墨烯层间或者紧紧贴附于氧化石墨烯表面，增大了比表面积；石墨烯/碳纳米管复合材料的表面具有大量硫醇基和氨基基团，对重金属离子具有优异吸附和分离过程，从而有利于重金属离子去除。(3)本发明中在复合材料吸附过程中加入外加磁场，使得复合材料在去除污染物时与外加磁场存在协同效应。本发明的制备方法工艺简单，操作方便且条件温和，制备产物吸附容量大具有优异的生物学相容性。在生物医药、环境保护等领域具有潜在应用价值。
附图说明
[0016]图1是本发明具体实施例氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的高分辨扫描电子显微镜（SEM）；图2是本发明具体实施例1中氨基和硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的傅里叶-红外光谱图，图3是磁场-复合材料共同作用时铅离子浓度变化图，图4是磁场-复合材料共同作用时苯酚浓度变化图。
具体实施方式
[0017]本发明是一种高效去除水中重金属离子和有机物的方法，其步骤为：
[0018]（1）将原始碳纳米管分散到混和酸溶液中，60～80℃下反应1～3小时，随后过滤洗涤，80～120℃干燥812h，获得纯化碳纳米管；
[0019]（2）将天然石墨加入到质量分数98%的浓硫酸中，机械搅拌直至石墨完全被溶解，接着加入硝酸钠和高锰酸钾温度保持在0 10℃，继续搅拌2.5 4小时，将混合物放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入去离子水，随后将混合物放入90 100℃的水浴锅中机械搅拌20 40分钟，加入去离子水稀释至600ml，搅拌5-15分钟，加入质量分数30%的双氧水，将产物以8000-10000r/min的速度离心，将离心后的固体物质分散在无水乙醇溶液中超声振荡30 60 分钟，真空干燥1224小时，得到即为氧化石墨烯；
[0020]（3）量取等质量的氧化石墨烯和纯化碳纳米管，各自超声2小时，接着将超声后的纯化碳纳米管逐滴加入氧化石墨烯中，继续超声30 60分钟，采用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥812小时后得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
[0021]（4）称取氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇中，超声震荡5 15分钟，通入氮气保护并机械搅拌5分钟，加入乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌12 24小时，继续加入丙酮继续搅拌6 12小时，采用无水乙醇和蒸馏水分别冲洗5 10次，60 80℃真空干燥812小时，获得硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
[0022]（5）将硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入到装有无水乙醇的三颈瓶中，超声震荡5 15分钟，通氮气保护，加入水合肼，以转速5000 10000r/min搅拌3 5小时，真空抽滤同时用去离子水冲洗至中性，60 80℃真空干燥812小时，获得氨基和硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
[0023]（6）循环水系统中加入去离子水，加入重金属离子和有机物，将氨基和硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中，调节温度和水速；
[0024]（7）可调磁场设备调节磁场强度，打开循环水系统进行循环；
[0025]（8）每隔2小时取10ml水样检测重金属离子和有机物的浓度，直到水处理12小时后停止检测。
[0026]以上所述的方法中，混和酸溶液是由浓硫酸和浓硝酸组成，浓硫酸和浓硝酸的体积比是3:1。
[0027]以上所述的方法中，纯化碳纳米管和氧化石墨烯质量比是2:1。
[0028]以上所述的方法中，浓硫酸和天然石墨的质量比是50:1-80:1。
[0029]以上所述的方法中，硝酸钠和天然石墨的质量比是1:2-2:1。
[0030]以上所述的方法中，高锰酸钾和天然石墨的质量比是3:1-6:1。
[0031]以上所述的方法中，双氧水和浓硫酸的体积比是1:2-1:4。
[0032]以上所述的方法中，所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料和3-巯丙基三甲氧基硅烷的投料比约是(0.4 2)×10。
[0033]以上所述的方法中，所述硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与联氨的投料比约为20～30。
[0034]以上所述的方法中，磁场强度为0.2-0.54T，温度10-30℃，水速0.17-0.54m/s。
[0035]以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明所讲述内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0036]实施例1：
[0037]步骤1碳纳米管的预处理：
[0038]将1g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到30ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用。
[0039]步骤2氧化石墨烯的制备：
[0040]用电子天平取2g天然的鳞片石墨；量筒量取50ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0 5℃之间，将称量好的2g石墨加入到50ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0 5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1g硝酸钠和6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入95ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25分钟，加入温热的去离子水稀释到280ml，搅拌5分钟后加入20ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时。
[0041]步骤3石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0042]分别取0.1g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0043]步骤4硫醇基化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0044]取0.2g复合材料加入到装有75ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加0.5ml乙酸，0.1mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加25ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0045]氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0046]取0.1g硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料放入到装有50ml乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟排尽瓶中空气，加入3.75ml水合肼，常温水浴3小时；抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。如图1所示，碳纳米管贴附或者穿插于石墨烯表面及层间，复合材料表面有一层薄膜。如图2所示，红外光谱图中存在Si-N键证明氨基嫁接在硫醇基上，-NH存在证明氨基的存在，Si-C键证明硫醇基负载于复合材料表面。
[0047]向循环水系统中加入10L去离子水，调节磁场强度为0.54T，温度30℃，水速0.17m/s。
[0048]量取9.4g苯酚，33.1g硝酸铅加入循环水系统中，称取0.5g氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中。
[0049]每隔2小时取10ml水样，检测水中铅离子和苯酚浓度。如图3所示，水中铅离子浓度含量逐渐降低，表明磁场-复合材料起到去除重金属离子的目的。如图4所示，水中苯酚浓度含量逐渐降低，表明磁场-复合材料起到去除苯酚的目的。
[0050]实施例2：
[0051]步骤1碳纳米管的预处理：
[0052]将0.5g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到15ml浓硫酸和5ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用。
[0053]步骤2氧化石墨烯的制备：
[0054]用电子天平取1g天然的鳞片石墨；量筒量取25ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0 5℃之间，将称量好的1g石墨加入到25ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0 5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入45ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25分钟，加入温热的去离子水稀释到140ml，搅拌5分钟后加入10ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时。
[0055]步骤3石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0056]分别取0.05g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0057]步骤4硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0058]取0.2g复合材料加入到装有75ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加0.5ml乙酸，0.1mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加25ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0059]氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0060]取0.05g硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料放入到装有25ml乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟排尽瓶中空气，加入3.75ml水合肼，常温水浴3小时；抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。向循环水系统中加入10L去离子水，调节磁场强度为0.54T，温度20℃，水速0.54m/s。
[0061]量取4.7g苯酚，16.5 g硝酸铅加入循环水系统中，称取0.25g氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中。
[0062]每隔2小时取10ml水样，检测水中铅离子和苯酚浓度。
[0063]实施例3：
[0064]步骤1碳纳米管的预处理：
[0065]将0.2g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到6ml浓硫酸和2ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用。
[0066]步骤2氧化石墨烯的制备：
[0067]用电子天平取1g天然的鳞片石墨；量筒量取23ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0 5℃之间，将称量好的1g石墨加入到23ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0 5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入184ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25分钟，加入温热的去离子水稀释到560ml，搅拌5分钟后加入40ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以10000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时。
[0068]步骤3氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0069]分别取0.1g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml酒精的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料
[0070]步骤4硫醇基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0071]取0.2g复合材料加入到装有150ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加1ml乙酸，2mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加25ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0072]步骤5氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0073]取0.1g上一步所得复合材料放入到装有10ml乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟排尽瓶内空气，加入7.5ml水合肼，常温水浴3小时；抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0074]向循环水系统中加入10L去离子水，调节磁场强度为0.54T，温度20℃，水速0.34m/s。
[0075]量取2.35g苯酚，8.25g硝酸铅加入循环水系统中，称取0.25g氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中。
[0076]每隔2小时取10ml水样，检测水中铅离子和苯酚浓度。
[0077]实施例4：
[0078]步骤1碳纳米管的预处理：
[0079]将3g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到90ml浓硫酸和30ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用。
[0080]步骤2氧化石墨烯的制备：
[0081]用电子天平取1.25g天然的鳞片石墨；量取30ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至0 5℃之间，将称量好的1.25g石墨加入到60ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0 5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1.5g硝酸钠和9g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入120ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25分钟，加入温热的去离子水稀释到350ml，搅拌5分钟后加入30ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以9000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时。
[0082]步骤3石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0083]分别取0.1g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml无水乙醇的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0084]步骤4硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0085]取0.2g复合材料加入到装有150ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加0.5ml乙酸，1mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加50ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0086]步骤5氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0087]取0.2g上一步所得复合材料放入到装有10ml乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟排尽瓶中空气，加入7.5ml水合肼，常温水浴3小时；抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0088]向循环水系统中加入10L去离子水，调节磁场强度为0.2T，温度20℃，水速0.34m/s。
[0089]量取2.35g苯酚，8.25g硝酸铅加入循环水系统中，称取0.25g氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中。
[0090]每隔2小时取10ml水样，检测水中铅离子和苯酚浓度。
[0091]实施例5：
[0092]步骤1碳纳米管的预处理：
[0093]将0.05g原始的多壁碳纳米管（化学气相沉积法制备）分散到15ml浓硫酸和45ml浓硝酸的混酸溶液中，60℃下搅拌反应3小时，用蒸馏水洗至中性，80℃真空干燥12小时后备用。
[0094]步骤2氧化石墨烯的制备：
[0095]称取1.25g天然的鳞片石墨；量取15ml的浓硫酸倒入1000ml的三颈瓶中，冷却至05℃之间，将称量好的1.25g石墨加入到60ml浓硫酸中，使用冰水浴冷却到0 5℃搅拌直至石墨完全溶解，以一定的速度加入1.5g硝酸钠和9g高锰酸钾同时剧烈搅拌，使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5小时；移除冰水浴放入35℃的恒温水浴锅中，缓慢加入120ml温热去离子水搅拌30分钟；将三颈瓶放入90℃的水浴锅中搅拌反应25分钟，加入温热的去离子水稀释到350ml，搅拌5分钟后加入10ml、30%的双氧水（颜色变为金黄色）保温5分钟，将产物倒入离心管中以9000r/min的速度离心洗涤，用氯化钡检测直至上清液中无硫酸根离子存在；将离心后的固体物质放入无水乙醇溶液中超声30分钟后真空干燥24小时。
[0096]步骤3氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0097]分别取0.05g氧化石墨烯和纯化碳纳米管分别加入到装有100ml无水乙醇的三颈瓶中，分别超声2小时；在超声作用下将碳管逐滴滴入氧化石墨烯中，滴加完毕继续超声30分钟；用0.45微米滤膜抽滤，真空干燥8小时后研磨得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0098]步骤4硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0099]取0.02g复合材料加入到装有15ml无水乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟后加0.5ml乙酸，10mlMPTs。常温下搅拌24小时；向三颈瓶中加50ml丙酮继续搅拌6小时，抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0100]步骤5氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：
[0101]取0.1g上一步所得复合材料放入到装有10ml乙醇的三颈瓶中震荡5分钟，通氮气并机械搅拌5分钟排尽瓶中空气，加入7.5ml水合肼，常温水浴3小时；抽滤同时用酒精冲洗至洗液为中性，60℃真空干燥12小时。
[0102]向循环水系统中加入10L去离子水，调节磁场强度为0.34T，温度30℃，水速0.17m/s。
[0103]量取2.35g苯酚，28.7 g七水硫酸锌加入循环水系统中，称取0.25g氨基和硫醇基修饰氧化石墨烯/碳纳米管复合材料加入循环水系统中。
[0104]每隔2小时取10ml水样，检测水中铅离子和苯酚浓度。
