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摘要
本发明提供了一种纳米硅酸银光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化半导体材料制备技术领域。本发明以正硅酸乙酯、硝酸银为原料，柠檬酸作为正硅酸乙酯水解催化剂和银离子络合剂，采用络合物型溶胶‑凝胶技术结合热处理工艺制备得到组成准确、粒径小于50nm、分散性好的纳米Ag10Si4O13光催化剂。实施例的数据表明，本发明提供的纳米Ag10Si4O13光催化剂的粒径为5～20nm；在催化剂含量为1g/L，光照45min时，对浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝的降解率达到94.35％；能够广泛应用于光催化降解污染物。
权利要求
1.一种纳米Ag SiO 光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；(3)将所述步骤(2)得到的硅酸溶胶与硝酸银混合，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述纳米Ag SiO 光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和柠檬酸的摩尔比为1：0.1～3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇和柠檬酸的摩尔比为20：0.1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：4～6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和硝酸银的摩尔比为1：2.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为5～15天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为350～450℃，时间为4～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的纳米Ag SiO 光催化剂，其特征在于，所述纳米Ag10Si4O13光催化剂的粒径＜50nm。
10.权利要求9所述的纳米Ag SiO 光催化剂在光催化降解污染物中的应用。
说明书
一种纳米硅酸银光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及光催化半导体材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米硅酸银光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]近年来，随着工业的发展，染料及工业废水的排放导致环境污染不断加剧，严重威胁人们的健康。环境问题是当前社会所面临的主要问题之一。光催化技术在降解污染物有着广泛的应用前景；其简单易操作、反应条件温和、无二次污染等优点被广泛关注。
[0003]银基材料具有独特的电子层结构，从而导致其带隙窄，光吸收范围延伸至可见光区，具有较高的光利用率。Ag10Si4O13是一个很有前途的新型可见光驱动光催化剂。Ag SiO 具有较窄的带隙，并且由于内部极性分子的定向排布，从而导致具有内建电场，有效的抑制对光生载流子的复合，从而提高光催化性能。当前Ag SiO 的制备方式(沉淀法、固相法)均采用过量AgNO3和Na2SiO3·9H2O直接混合，再洗去未反应的硝酸银后热处理的方法，产物纯度不高、粒径大(1～2μm)且不均、比表面积小(0.36m/g)、分散性不好。
[0004]纳米粒子具有比表面积大、吸附性强、活性位点多和载流子迁移距离短等优势，有利于进一步提高光催化活性。另外，极化电场范围在100nm以内，要想充分利用极化电场来促进光生载流子的分离，粉体粒径应不大于100nm。因此，研究纳米Ag SiO 光催化剂的制备方法尤为必要。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米硅酸银光催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的纳米Ag10Si4O13光催化剂的粒径＜50nm，具有较大的比表面积和较好的分散性，能够广泛应用于光催化降解污染物。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]本发明提供了一种纳米Ag SiO 光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；
[0009](2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；
[0010](3)将所述步骤(2)得到的硅酸溶胶与硝酸银混合，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；
[0011](4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述纳米Ag10Si4O13光催化剂。
[0012]优选地，所述正硅酸乙酯和柠檬酸的摩尔比为1：0.1～3。
[0013]优选地，所述无水乙醇和柠檬酸的摩尔比为20：0.1～3。
[0014]优选地，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：4～6。
[0015]优选地，所述正硅酸乙酯和硝酸银的摩尔比为1：2.5。
[0016]优选地，所述陈化的时间为5～15天。
[0017]优选地，所述静置的时间为12h。
[0018]优选地，所述热处理的温度为350～450℃，时间为4～6h。
[0019]本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的纳米Ag SiO 光催化剂，所述纳米Ag10Si4O13光催化剂的粒径＜50nm。
[0020]本发明还提供了上述技术方案所述纳米Ag SiO 光催化剂在光催化降解污染物中的应用。
[0021]本发明提供了一种纳米Ag SiO 光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；(2)在所述步骤(1)得到的混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；(3)将所述步骤(2)得到的硅酸溶胶与硝酸银混合，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述纳米Ag SiO 光催化剂。
[0022]本发明以正硅酸乙酯代替硅酸钠为硅源，避免了钠离子的引入，并且在制备硅酸溶胶中，采用柠檬酸作为催化剂，避免使用无机酸引入杂质离子，从而体系中多余元素仅有C、H、O、N(来自AgNO)元素；热处理过程中，将多余C、H、O、N元素处理后，得到的样品纯度更高。同时，柠檬酸作为络合剂，正硅酸乙酯与柠檬酸发生单齿配位，热处理过程中硅酸乙酯之间产生位阻效应，有效抑制团聚。另外，柠檬酸的加入，可以防止直接生成沉淀，在液态+ 4+下，Ag与Si 有效地络合在柠檬酸上，热处理时形成晶粒尺寸更小的Ag10Si4O13光催化剂。与固相法、沉淀法相比，本发明提供的制备方法免去了用去离子水洗涤步骤，杜绝了最终产品中有效元素(Si、Ag)的流失，使得Ag SiO 光催化剂产率高；同时组成准确，晶粒尺寸更小，样品纯度高无杂质离子。实施例的数据表明，本发明提供的纳米Ag SiO 光催化剂的粒径为20～50nm，在催化剂含量为1g/L，光照45min时，对浓度为20mg/L亚甲基蓝的降解率达到
94.35％。
+ 4+
[0023]进一步地，本发明通过调节柠檬酸的添加量来控制Ag与Si 的络合，从而达到细化晶粒的效果；硝酸银与硅酸乙酯按理论化学计量比配料控制产物Ag SiO 的组成准确、纯度高。
附图说明
[0024]图1为实施例1所得纳米Ag SiO 光催化剂的X射线衍射谱图；
[0025]图2为实施例1所得纳米Ag10Si4O13光催化剂的紫外吸收带隙图谱；
[0026]图3为实施例1所得纳米Ag SiO 光催化剂的TEM图；
[0027]图4为实施例1所得纳米Ag SiO 光催化剂的光催化降解效率曲线。
具体实施方式
[0028]本发明提供了一种纳米Ag10Si4O13光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029](1)将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液；
[0030](2)在所述步骤(1)得到的混合溶液滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶；
[0031](3)将所述步骤(2)得到的硅酸溶胶与硝酸银混合，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体；
[0032](4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到所述纳米Ag SiO 光催化剂。
[0033]本发明将柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合，得到混合溶液。在本发明中，所述正硅酸乙酯和柠檬酸的摩尔比优选为1：0.1～3，进一步优选为1：0.5～2.5，更优选为1：1.0～2.0。在本发明中，所述无水乙醇和柠檬酸的摩尔比优选为20：0.1～3，进一步优选为20：
0.5～2.5，更优选为20：1.0～2.0。在发明中，所述柠檬酸、无水乙醇和正硅酸乙酯混合的顺序优选为先将柠檬酸与无水乙醇混合，得到溶液；然后将上述溶液与正硅酸乙酯混合，得到混合溶液。本发明对所述混合的时间和方式不做具体限定，只要能够使上述物质混合即可。
[0034]得到混合溶液后，本发明在所述混合溶液中滴加水，搅拌后经陈化，得到硅酸溶胶。在本发明中，所述正硅酸乙酯与水的摩尔比优选为1：4～6，进一步优选为1：4.5～5.5。在本发明中，所述水的滴加速度优选为0.04mL/s。在本发明中，所述水优选包括蒸馏水。在本发明中，所述滴加过程优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为300r/min。
[0035]在本发明中，所述搅拌的转速优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为1h；所述搅拌的时间从水滴加完后开始计时。在本发明中，所述陈化的时间优选为5～15天。在本发明中，所述陈化优选在封口的条件下进行。
[0036]本发明将水滴加到混合溶液中，能够使正硅酸乙酯缓慢水解；正硅酸乙酯水解时，如果水的滴加速度太快或者水量太多，则会有絮状沉淀产生；所以将水的滴加速度控制为
0.04mL/s，即逐滴加入，才能得到稳定透明的硅酸溶胶。同时，柠檬酸为正硅酸乙酯水解催化剂，促进正硅酸乙酯的水解；另外，陈化能够进一步促进正硅酸乙酯的水解，使正硅酸乙酯水解完成，有利于形成纯度高且组成准确的光催化剂。
[0037]得到硅酸溶胶后，本发明将所述硅酸溶胶与硝酸银混合，进行络合反应，静置后烘干，得到前驱体。在本发明中，所述正硅酸乙酯和硝酸银的摩尔比优选为1：2.5。在本发明中，所述硝酸银优选以硝酸银溶液的形式加入；所述硝酸银溶液的浓度优选为0.4g/mL。
[0038]在本发明中，所述络合反应的温度优选为20～30℃；所述络合反应的时间优选为1h。在本发明中，所述络合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为300r/min。
[0039]在本发明中，所述静置的时间优选为12h。在本发明中，所述烘干的温度优选为100℃，时间优选为24h。烘干结束后，本发明优选将烘干产物研磨，本发明对所述研磨的参数没有特殊的限定，只要使前驱体为粉末状即可。
[0040]本发明中柠檬酸作为银离子和硅酸溶胶络合的络合剂，可以使银离子络合在硅酸上，从而避免了银离子水解生成沉淀，柠檬酸的存在能使其形成稳定的络合物。
[0041]得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行热处理，得到所述纳米Ag SiO 光催化剂。在本发明中，所述热处理的温度优选为350～450℃，进一步优选为380～430℃，更优选为390～400℃；所述热处理的时间优选为4～6h。在本发明中，所述热处理的压力优选为常压。在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速率优选为5℃/min。
[0042]本发明的热处理使Ag10Si4O13结晶，形成结晶度良好的Ag10Si4O13晶体；并将前驱体中存在的多余C、H、O、N(来自AgNO)元素，充分挥发掉，从而留下纯相Ag SiO 光催化剂。
[0043]本发明以正硅酸乙酯为硅源，相比硅酸钠，避免了钠离子的引入，并且采用柠檬酸作为催化剂，避免使用无机酸引入杂质离子，从而体系中多余元素仅有C、H、O、N；热处理过程中，将多余C、H、O、N元素处理后，从而样品纯度更高。同时，柠檬酸作为络合剂，正硅酸乙酯与柠檬酸发生单齿配位，热处理过程中硅酸乙酯之间产生位阻效应，有效抑制团聚。另+ 4+外，柠檬酸的加入，可以防止直接生成沉淀，在液态下，Ag与Si 有效的络合在柠檬酸上，热处理时形成晶粒尺寸更小的Ag SiO 光催化剂。与固相法、沉淀法相比，本发明的方法省略了用去离子水洗涤步骤，杜绝了最终产品中有效元素(Si、Ag)的流失，使得Ag SiO 光催化剂产率高；同时组成准确，晶粒尺寸更小，样品纯度高无杂质离子。
[0044]本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的纳米Ag SiO 光催化剂，所述纳米Ag SiO 光催化剂的粒径＜50nm。
[0045]本发明还提供了上述技术方案所述纳米Ag SiO 光催化剂在光催化降解污染物中的应用。在本发明中，所述污染物优选包括染料，所述染料优选包括亚甲基蓝或甲基橙。
[0046]在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将所述纳米Ag10Si4O13光催化剂与污染物混合，在光照的情况下，进行催化降解。
[0047]本发明对所述纳米Ag SiO 光催化剂与污染物的用量、光照的强度和催化降解的条件没有特殊的限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。
[0048]由于本发明提供的纳米Ag10Si4O13光催化剂具有优异粒径小、比表面积大和分散性好的优点，使其能够广泛应用于光催化剂降解污染物领域。
[0049]下面结合实施例对本发明提供的纳米硅酸银光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0050]实施例1
[0051](1)将0.43g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液，得到混合溶液；
[0052](2)在上述混合溶液中滴加0.33mL蒸馏水(滴加速度为0.04mL/s)，搅拌1h后，封口陈化15天，得到硅酸溶胶；
[0053](3)称取1.9g AgNO与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液与
6.53mL硅酸溶胶混合，进行络合反应1h，静置12h，放入100℃烘箱烘干24h、研磨，得到前驱体；
[0054](4)将前驱体于常压、400℃进行热处理5h，得到纳米Ag10Si4O13光催化剂。
[0055]实施例2
[0056](1)将0.258g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解；将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液，得到混合溶液；
[0057](2)在上述混合溶液中滴加0.33mL蒸馏水(滴加速度为0.04mL/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；
[0058](3)将1.9g AgNO与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液与
6.53mL硅酸溶胶混合，进行络合反应1h，静置12h后，放入100℃烘箱烘干24h、研磨，得到前驱体；
[0059](4)将前驱体于常压、400℃条件下热处理5h，得到纳米Ag10Si4O13光催化剂。
[0060]实施例3
[0061](1)将0.086g柠檬酸与5.2mL无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，将1mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中，得到混合溶液；
[0062](2)在上述混合溶液中滴加0.33mL蒸馏水(滴加速度为0.04mL/s)，搅拌1h后封口陈化15天，得到硅酸溶胶；
[0063](3)称取1.9g AgNO与5mL蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将所得硝酸银溶液与
6.53mL硅酸溶胶混合，进行络合反应1h，静置12h后，放入100℃烘箱烘干24h，研磨，得到前驱体；
[0064](4)将前驱体于常压、400℃下热处理5h，得到纳米Ag10Si4O13光催化剂。
[0065]对比例1
[0066]采用固相法制备Ag SiO ，制备方法为：首先按摩尔比3：1称取硝酸银与九水硅酸钠，混合研磨，直至混合物成为均匀的黄色；将混合物移至烧杯中，加入去蒸馏水中搅拌10min，让未反应的硝酸银溶解于去蒸馏水中，过滤分离出沉淀，并用蒸馏水和乙醇对沉淀各清洗3遍；将洗涤后的沉淀置于室温下干燥得到非晶前驱体；然后将前驱体置于坩埚中置于马弗炉，以升温速率5℃/min升温至400℃，保温4h，冷却至室温，得到固相法制备的Ag SiO 。
[0067]图1为实施例1所得纳米Ag10Si4O13光催化剂的X射线衍射谱图，从图1可以看出：本发明所得Ag10Si4O13结晶度高，并且无任何杂质峰，样品纯度高。
[0068]图2为实施例1所得纳米Ag SiO 光催化剂的紫外吸收带隙图谱，从图2可以看出：纳米Ag SiO 光催化剂的带隙在1.78eV左右。
[0069]图3为实施例1所得纳米Ag10Si4O13光催化剂的TEM图，从图3可以看出：纳米Ag10Si4O13光催化剂尺寸为nm级别，可以直接反应改方法制备出的样品晶粒尺寸为nm级别。
[0070]分别取实施例1所得纳米Ag SiO 光催化剂、对比例1所得Ag SiO 和市售TiO0.1g，分别与100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液混合，在300W氙灯(氙灯中加入滤光片滤掉420nm以下的紫外光)照射下，进行催化降解；得到实施例1所得纳米Ag SiO 光催化剂、对比例1所得Ag10Si4O13和市售TiO2的光催化降解效率曲线，如图4所示。从图4可以看出：在相同的条件下，溶胶凝胶法在45min对亚甲基蓝的降解率达到94.35％，而固相法只能降解到84.28％，而TiO的降解率仅为45.68％。说明本发明提供的纳米Ag SiO 光催化剂具有粒径小、分散度高、比表面积大的特点，可提供的反应位点多于固相法制备的Ag10Si4O13。
[0071]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
