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摘要
本发明公开了氧化锆钝化氧化锡作电子传输层的钙钛矿太阳电池，所述电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层和电极；或者透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极；其中电子传输层为氧化锆钝化的氧化锡，该层是采用低温溶液法在氧化锡薄膜表面原位生长一层氧化锆钝化层。该电子传输层保证了对钙钛矿层中电子的提取，同时避免了在某些位点处，由于氧空位过高引起的该处载流子高复合的问题，为提升器件的效率和稳定性打下良好的基础。同时采用低温溶液法制备方法具有制备简单，经济实用，便于大面积生产的优势。
权利要求
1.一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，该钙钛矿太阳电池的电子传输层采用氧化锆钝化的氧化锡。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括依次设置的透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层和电极；或者依次设置的透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，电子传输层采用低温溶液法在氧化锡薄膜表面原位生长一层氧化锆钝化层制成。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述的氧化锆钝化氧化锡层中氧化锡层的厚度为20-50nm。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述的氧化锆钝化氧化锡层中氧化锆层的厚度为1-5nm。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，氧化锆钝化的氧化锡制备方法包括：步骤1、将导电玻璃片浸入浓度为0.02-0.1mol/L的氯化亚锡水溶液中，60-120℃下水解30-120min；步骤2、将样品取出，浸入浓度为0.01-0.1mol/L的ZrOCl水溶液中，80-200℃下水解10-30min；步骤3、取出样品后，150-200℃下热处理60-120min，获得氧化锆钝化的氧化锡。
7.一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)、在透明导电衬底上采用低温水解法制备氧化锆钝化氧化锡层；步骤2)、采用抽气法或者反溶剂法在氧化锆钝化氧化锡层上制备钙钛矿薄膜；步骤3)、对于含有空穴传输层的器件，旋涂、自然干燥制备空穴传输层；没有空穴传输层的进步步骤4)步骤4)、对于金属电极采用真空蒸镀的方法制备电极；对于碳电极，采用丝网印刷或刮刀法将碳浆涂覆在钙钛矿或者空穴传输层上，然后在80-120℃下加热固化干燥，获得氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池。
8.根据权利要求7所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括：步骤1、将导电玻璃片浸入浓度为0.02-0.1mol/L的氯化亚锡水溶液中，60-120℃下水解30-120min；步骤2、将样品取出，浸入浓度为0.01-0.1mol/L的ZrOCl2水溶液中，80-200℃下水解10-30min；步骤3、取出样品后，150-200℃下热处理60-120min，获得氧化锆钝化的氧化锡。
9.根据权利要求7所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述的金属电极为Au，Ag，Al或Cu；碳电极的原材料-碳浆是由导电材料、溶剂、粘结剂混合制备的低温浆料。
10.根据权利要求8所述的一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电.池的制备方法，其特征在于，氯化亚锡水溶液通过SnCl 6HO与水或酸或水解抑制剂混合配置而成；所述的ZrOCl水溶液是通过ZrOCl·8HO与水或酸或水解抑制剂混合配置而成。
说明书
氧化锆钝化氧化锡作电子传输层的钙钛矿太阳电池及方法
技术领域
[0001]本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，特别涉及一种钙钛矿太阳电池及制备方法。
背景技术
[0002]随着化石能源的加剧使用，能源枯竭和环境污染的问题愈加严重。因此对清洁能源的开发 与利用是未来发展的趋势。而太阳能这种清洁能源，其能量远超其他所有能源总量之和，因此 对太阳能的利用具有重要的发展前景。其中利用光伏器件将太阳能直接转换成电能是最直接有 效的方式之一。太阳能电池发展至今历经三代：第一代是晶硅太阳能电池，第二代是薄膜太阳 能电池，第三代是引入了纳米技术的新型太阳能电池。第三代太阳能电池包括染料敏华太阳能、 有机太阳能电池、有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSC)。其中，有机无机杂化钙钛矿电池 因其高的光电转换效率(最高认证效率：25.2％)以及可溶液法制备优势引起了人们极大关注， 并获得了迅猛的发展。
[0003]电子传输层的质量对钙钛矿器件性能具有重要作用。在钙钛矿电池研究初期，ZnO这种材 料被用作电子传输层。但是由于在加热的过程中，ZnO会催化钙钛矿的分解，进而造成器件的 光电转换效率和稳定性的大幅度下降。随后TiO获得了广泛的应用，但是TiO因为具有较宽 的禁带宽度，造成该层的导电性较差，载流子的扩散长度较小。而且在紫外光的作用下，该层 也能催化钙钛矿的分解。因此，目前具有较好导电特性的SnO2进入人们的视野。游经碧采用 氧化锡做电子传输层，制备了钙钛矿太阳能电池器件，获得了23.7％的国内最高认证效率。但 是由于在制备的过程中SnO中氧空位的不可控性，在薄膜不同位置处氧空位含量不确定，因 此在某些位点会由于氧空位含量过高造成对空穴的阻挡作用大幅度下降，造成载流子复合严 重。陕西师范大学刘生忠教授课题组采用EDTA和SnO2的络合物作为电子传输层，通过对氧 化锡的改性，获得了器件性能的提升，获得了21.5％的国际认证效率。但是EDTA这种有机物 在长期使用的过程中会产生退化，不能为工业产品提供长期有效的防护效果。因此，针对此问 题，寻求合适的方法改善目前的问题具有深远意义。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种氧化锆钝化氧化锡作电子传输层的钙钛矿太阳电池及方法，通 过制备氧化锆钝化氧化锡电子传输层，能够同时兼顾电子传输层的导电性，同时避免因某些位 点氧空位过高引起的载流子复合严重问题。该方法具有简单易操作，成本低廉，便于大面积生 产等优点。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006]一种氧化锆钝化的氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳电池，包括透明导电衬底、电子传 输层、钙钛矿层和电极；或者透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极；其 特征在于，电子传输层为氧化锆钝化的氧化锡，该层是采用低温溶液法在氧化锡薄膜表面原位 生长氧化锆层。
[0007]进一步的，所述的氧化锆钝化氧化锡层中氧化锡层的厚度为20-50nm。
[0008]进一步的，所述的氧化锆钝化氧化锡层中氧化锆层的厚度为1-5nm。
[0009]进一步的，所述的氧化锆钝化氧化锡层的制备方法包括如下步骤：
[0010](1)将导电玻璃片浸入浓度为0.02-0.1mol/L的氯化亚锡水溶液中；
[0011](2)60-120度下水解30-120min；
[0012](3)将上述样品取出，浸入浓度为0.01-0.1mol/L的ZrOCl2溶液中；
[0013](4)在80-200度下水解10-30min；
[0014](5)取出样品后，150-200度下热处理60-120min。
[0015]进一步的，进一步的，所述的SnCl水溶液通过SnCl.6HO与水或酸或水解抑制剂混合 配置而成；所述的ZrOCl水溶液是通过ZrOCl·8HO与水或酸或水解抑制剂混合配置而成；
[0016]进一步的，所述的钛矿太阳电池的制备方法包括如下步骤：
[0017](1)在透明导电衬底上采用低温水解法制备氧化锆钝化氧化锡层；
[0018](2)采用抽气法或者反溶剂法在上述基体上制备钙钛矿薄膜；
[0019](3)对于含有空穴传输层的器件，旋涂、自然干燥制备该层；
[0020](4)对于金属电极采用真空蒸镀的方法制备电极；对于碳电极，采用丝网印刷、刮刀法 将碳浆料涂覆在钙钛矿或者空穴传输层上，然后在80-120o下加热固化干燥。
[0021]进一步的，所述的金属电极包括Au，Ag，Al，Cu；碳电极的原材料-碳浆是由导电材料， 溶剂，粘结剂混合制备的低温浆料。
[0022]相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0023]本发明采用的氧化锆钝化氧化锡，是首先制备一层氧化锡层作为电子传输层的主体材料， 然后一层超薄氧化锆层原位生长在氧化锡薄膜上。这样的电子传输层一方面保证了电子传输层 整体合适的导电性，获得了载流子在该层内较长的载流子扩散长度；同时超薄的氧化锆层避免 了某些位点因氧化锡氧空位较多造成的载流子复合严重的问题，为制备高性能器件打下良好基 础。
[0024]采用氧化锆这样金属氧化物作为钝化层，相比于有机物的钝化，具有优异的长期稳定性， 满足器件在长期服役的过程中，该层的稳定持续钝化效果。
[0025]氧化锡层以及在其上原位生长的氧化锆钝化层均是采用低温水解法制备的。相比制备这些 层的ALD、高温高压的溶胶凝胶方法，这种方法成本低廉，制备工艺简单，并且非常适宜大 面积工业化生产。
附图说明
[0026]图1为本发明提供的氧化锆钝化氧化锡层的结构示意图；
[0027]图2(a)为对比例电池断面局部放大50000倍的示意图，图2(b)为对比例电池断面局 部放大100000倍的示意图；图2(c)为电池J-V性能图；
[0028]图3(a)为实施例1电池断面局部放大100000倍的示意图，图3(b)为电池J-V性能图；
[0029]图4、图5分别为实施例2和3的电池J-V性能图。
具体实施方式
[0030]下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0031]对比例
[0032]1、在FTO导电玻璃片旋涂浓度为0.05mol/L的氯化亚锡水溶液中；并且在90度下水解 60分钟，形成SnO电子传输层，然后在180度下热处理60min，得到SnO薄膜。
[0033]2、在SnO上旋涂MAPbI前驱体，反溶剂干燥，并100度热处理10min，形成钙钛矿薄 膜；
[0034]3、在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD作为空穴传输层；
[0035]4、在空穴传输层上真空蒸镀Au做电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0036]测试并记录该电池的断面形貌，如图2(a)和(b)所示，可以看出SnO层的厚度约为 30nm；并测试器件的光电性能，如图2(c)所示。
[0037]实施例1
[0038]1、将FTO导电玻璃片浸入浓度为0.05mol/L的氯化亚锡水溶液中；并且在90度下水解 60分钟，形成SnO电子传输层；
[0039]2、随后将上述样品置入浓度为0.02mol/L的ZrOCl2溶液中，在150度下水解15min，并 在180度下热处理60min，即得氧化锆钝化的氧化锡电子传输层；
[0040]3、在氧化锆钝化的氧化锡层上旋涂MAPbI前驱体，反溶剂干燥，并100度热处理10min， 形成钙钛矿薄膜；
[0041]3、在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD作为空穴传输层；
[0042]4、在空穴传输层上真空蒸镀Au做电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0043]测试并记录该电池的断面形貌，如图3(a)所示，可以看出SnO层的厚度约为40nm； 并测试器件的光电性能，如图3(b)所示，光电转换效率稳定在17.1％以上。
[0044]实施例2
[0045]1、将FTO导电玻璃片浸入浓度为0.03mol/L的氯化亚锡水溶液中；并且在100度下水解 70分钟，形成SnO电子传输层；
[0046]2、随后将上述样品置入浓度为0.01mol/L的ZrOCl溶液中，在180度下水解20min，并 在150度下热处理90min，即得氧化锆钝化的氧化锡电子传输层；
[0047]3、在氧化锆钝化的氧化锡层上上旋涂MAPbI3前驱体，反溶剂干燥，并100度热处理10min， 形成钙钛矿薄膜；
[0048]3、在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD作为空穴传输层；
[0049]4、在空穴传输层上真空蒸镀Au做电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0050]测试电池J-V效率，如图4所示，可以看出该种电池性能良好，光电转换效率稳定在
16.6％ 以上。
[0051]实施例3
[0052]1、将FTO导电玻璃片浸入浓度为0.08mol/L的氯化亚锡水溶液中；并且在60度下水解 90分钟，形成SnO2电子传输层；
[0053]2、随后将上述样品置入浓度为0.08mol/L的ZrOCl2溶液中，在90度下水解10min，并 在120度下热处理120min，即得氧化锆钝化的氧化锡电子传输层；
[0054]3、在氧化锆钝化的氧化锡层上上旋涂MAPbI3前驱体，反溶剂干燥，并100度热处理 10min，形成钙钛矿薄膜；
[0055]3、在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD作为空穴传输层；
[0056]4、在空穴传输层上真空蒸镀Au做电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0057]测试器件的光电性能，如图5所示，可以看出该种电池性能良好，光电转换效率稳定在 16.7％以上。
[0058]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实 质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保 护范围内。图2(a)图2(b)图2(c)图3(a)图3(b)
